En 1802, Wollastron descubrió la existencia de rayas negras en el espectro obtenido al efectuar la dispersión de la luz solar a través de un prisma (experimento que había sido realizado anteriormente por Newton). Fraunhofer, en 1814, observó que dichas rayas eran mucho más numerosas que las que se pensaba en un principio, y más tarde confirmó que los espectros de la Luna, Venus, Marte y las estrellas mostraban las mismas rayas, pero en otra disposición y cantidad, aunque siempre sobre el mismo fondo de colores. En su honor, hoy en día conocemos estas rayas de los espectros con el nombre de "rayas de Fraunhofer".
Curiosamente, los espectros de las estrellas Sol, Pólux, Capella y Betelgeuse, mostraban una raya mucho más intensa que el resto. Poco después se desarrolló la rama de la espectroscopía química, llegándose a comprender el mecanismo de los espectros de absorción y emisión . Así, se determinó que la luz blanca procedente de las estrellas, al atravesar la atmósfera solar, sufría la absorción correspondiente a los elementos allí existentes. De esa manera, conociendo los espectros correspondientes a los elementos terrestres, podía conocerse por comparación la composición del sol y las estrellas. Se descubrió así que los elementos existentes en las estrellas son los mismos que tenemos en la Tierra.
De esta manera, comenzaba a desarrollarse la espectroscopía a la par que la Astrofísica, en la que brillaron nombres como Kirchoff, Huygens, Rayet, John Herschel, Ramsey, Secchi, Lockyer, los hermanos Henry, Pickering, etc.
En 1860, Rayet y Herschel descubrieron, en el transcurso de un eclipse de Sol, una nueva raya, muy brillante, de un elemento desconocido, al que dieron el nombre de Helio. Posteriormente, Ramsay lo encontró en un mineral terrestre, y hoy en día conocemos que el helio, después del hidrógeno, es el componente mayoritario del universo. Secchi descubrió la naturaleza de las manchas solares, asociándolas a zonas de temperatura más baja que el resto. A partir de 1880 comenzaron a clasificarse las estrellas en clases espectrales, que se designaron con las letras O, B, A, F, G, K y M, según su temperatura decreciente, desde las azules a las rojas.
